枝晶生长是可以模拟的,而内短路是较难进行实验再现的现象,需要发展各种各样的替代实验方法。我们发明了一种新的替代实验方法进行内短路的模拟测试,主要是将特制的具有尖刺结构的记忆合金内短路触发元件植入电池内部,升温使尖刺结构翘起并刺穿隔膜,模拟内短路过程。通过该实验发现主要的内短路类型包括,铝-铜、正极-铜、铝-负极、正极-负极等四种电路。其中有的是立即发生热失控,如铝和负极的接触;而正极和负极接触一般不会发生热失控;铝和铜接触的危险程度也比较高,但是不一定马上引发内短路。
我们对热失控内短路建立仿真模型,其中很重要的是内短路位置的熔断,这种熔断可能导致整个内短路终止,也有可能导致更剧烈的内短路发生。为此,我们对影响这种熔断的各种参数进行了分析。我们对整个内短路发生演变的过程进行了综合分析和总结,在此基础上,提出为防止发生热失控,必须要在早期阶段将内短路检测出来。
介绍其中的一种方法,是对串联电池组的内短路检测方法,主要基于一致性差异进行诊断。具体来看,可以建立有内短路和没有内短路的等效模型,基于这个等效模型和平均差异模型进行在线参数估计,有内短路之后电位和等效阻抗发生了变化,我们对这两个参数进行了参数辨识,最后可以找出究竟是哪一个单体出现了问题,通过验证试验结果,很明显的能够发现某一个电池有内短路。但算法只是一个基础,在此基础上,我们还要结合大量工程实验数据,最终开发出了实用化的检测算法。当然仅仅内短路检测是不够的,需要对过充、过放、SOP等进行综合管理,才有可能实现内短路以及热失控的提前预警,这就是新一代的电池管理系统,是以安全为核心的全方位状态估计和故障检测。
单体电池热失控与热设计
隔膜材料发生了很多变化,从PE、PP、PE+Ceramic到PET材料,隔膜的耐热温度已经很高了,可以达到300℃;与此同时,正极材料从早期的LFP,到NCM111、NCM523、NCM622,再到现在的NCM811,正极材料的释氧温度在逐步降低。
随着这两种技术的变化,热失控的机理也在发生变化。早期电池大多由于隔膜崩溃引发大规模内短路引发热失控,但目前使用的耐高温隔膜配811正极动力电池,其热失控的机理已经发生变化,正极材料释氧变成了引发热失控的主因。实验结果表明,在没有内短路的情况下,把隔膜完全去掉,电解液抽干依然会发生热失控。当把正负极粉末混合进行测试,会出现剧烈的放热峰值。通过进一步的分析发现,充电态正极材料在250℃左右开始出现相变,并释放活性氧,产生的氧气与负极发生反应,放热量急剧增加,因此在新电池体系中,正负极氧化还原反应产生大量热量是导致热失控的直接原因,而不仅仅是传统电池体系中隔膜崩溃导致内短路引发热失控。
基于上述机理分析,对各种电池材料放热副反应相关参数进行测量,再利用热分析动力学进行分析和参数优选,最后把所有副反应整合起来就可以对整个热失控过程进行预测。由此,基于准确的电池热失控预测,可用于指导电池安全性设计。在统计多种电池材料体系的热稳定性参数的基础上,可以提出一系列电池热失控特性的改进方法,包括正极改性、负极改性、提升电解液的稳定性、采用热稳定性高的隔膜等,关键在于如何进行组合。这里只展示其中一种方法,对正极材料的形貌优化,将传统三元多晶正极优化为单晶大颗粒结构的三元正极,单晶正极的产氧比多晶正极延后了100℃,热失控最高温度也有所降低。
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